Olá André. Bom dia.
Sim, é possível. Embora o contrato de trabalho esteja suspenso (a partir do 16º dia de afastamento), a liberdade de trabalho e o direito de rescindir o vínculo por iniciativa do empregado permanecem válidos.
No entanto, por se tratar de um período em que o funcionário é considerado "incapaz" para as atividades laborais, é altamente recomendável que a empresa tome algumas cautelas:
Manifestação inequívoca: O pedido deve ser feito por escrito, de próprio punho.
Homologação: Mesmo que não seja mais obrigatório por lei para todos os casos, em situações de doença grave, é prudente que o pedido seja acompanhado pelo sindicato da categoria ou que haja uma conversa clara para garantir que o empregado compreende os efeitos da decisão, evitando alegações futuras de vício de consentimento (pressão ou falta de discernimento).
Ao aceitar o pedido de demissão, o contrato que estava suspenso é encerrado. Os efeitos práticos são:
Verbas Rescisórias: O pagamento seguirá a regra geral do pedido de demissão (saldo de salário, se houver, 13º proporcional e férias proporcionais com 1/3). O empregado perde o direito ao aviso prévio (ou deve cumpri-lo/indenizá-lo, o que é impraticável se ele continua doente) e não saca o FGTS, nem recebe a multa de 40%.
Exame Demissional: Este é um ponto sensível. O médico do trabalho provavelmente atestará a inaptidão no exame demissional. Contudo, no pedido de demissão, a jurisprudência entende que a vontade do empregado prevalece sobre a aptidão física, já que ele não está sendo "despedido" pela empresa, mas sim optando por sair.
O benefício do INSS pode ser suspenso?
Não necessariamente. O Auxílio-Doença (atual Auxílio por Incapacidade Temporária) está vinculado à incapacidade laboral e à qualidade de segurado, não exclusivamente à manutenção do vínculo empregatício atual.
O fato de ele pedir demissão não anula o quadro clínico que gerou o benefício.
O INSS continuará pagando o benefício até a data final estipulada na perícia ou até que o segurado seja considerado apto em nova avaliação.
O que muda é que, após a rescisão, se o benefício cessar e ele continuar doente, ele estará no chamado "período de graça", mantendo o direito a solicitar novas perícias por um tempo determinado (geralmente 12 meses após a última contribuição ou cessação do benefício).
Espero ter ajudado.