Olá Silvia, tudo bem?
Mesmo tendo CNPJ como MEI, a pessoa pode sim ter carteira assinada em outra empresa normalmente, isso não é um impedimento.
O que acontece é que, enquanto o CNPJ do MEI estiver ativo, a pessoa não terá direito ao seguro-desemprego, porque o sistema entende que ela já possui uma fonte de renda própria. Já em relação ao FGTS e demais direitos trabalhistas, não há problema, serão recebidos normalmente. Portanto, antes de solicitar o seguro-desemprego, verifica se a pessoa ainda tem um CNPJ ativo, pois se tiver, não terá direito ao seguro.
Espero ter ajudado!