Olá Osvaldo, tudo bem?
O período trabalhado na empresa onde ela pediu demissão não será somado ao tempo do segundo emprego para efeitos de cálculo do seguro-desemprego, pois o pedido de demissão não gera direito ao benefício. O cálculo do seguro-desemprego leva em consideração apenas o tempo de serviço do último emprego, onde houve a demissão sem justa causa.
Espero ter ajudado.