Olá Jeniffer
Para emitir a Nota Fiscal, não é necessário que o CNAE esteja listado como atividade principal. Portanto, recomendo que apenas adicione o CNAE desejado, sem alterar a atividade principal. As regras de VR e VA podem variar de empresa para empresa, e, para evitar alterações desnecessárias, basta incluir a nova atividade. Um CNPJ pode ter até 14 atividades cadastradas, sejam elas semelhantes ou diferentes.
Espero ter ajudado.