Olá Rafael, bom dia.
O Cnae a ser utilizado depende do produto que você irá vender. S você pretende vender roupas por dropshipping, por exemplo, deve escolher o CNAE 4781-4/00, que se refere ao comércio varejista de artigos de vestuário. Para saber qual é o CNAE do seu negócio, use o sistema de busca da CONCLA (Comissão Nacional de Classificação) oferecido pelo IBGE. É só procurar pela atividade econômica para encontrar o respectivo código.
Como MEI, você pode contratar até um funcionário, mas não é obrigatório ter folha de pagamento se não contratar ninguém.
Não é necessário ter registro no CRC (Conselho Regional de Contabilidade) para ser MEI. O CRC é exigido para exercer a profissão de contador, mas não para abrir uma MEI.
Você pode ter um CNPJ mesmo trabalhando sob o regime CLT. Não há nenhuma legislação que impeça um trabalhador CLT de abrir e gerenciar uma empresa.
Para automatizar a emissão de notas fiscais no Mercado Livre, você pode usar o emissor de NF-e integrado do Mercado Livre. Ele permite emitir notas fiscais diretamente pela plataforma, facilitando a gestão e economizando tempo ou caso se interesse por outro que permite um controle financeiro, o Bling é um boa opção.
Site do concla https://concla.ibge.gov.br/busca-online-cnae.html
Espero ter ajudado