CFOP: como saber qual usar sem errar?

Olá Keila, boa tarde.
O CFOP sempre tem 4 dígitos. Pense neles como um endereço:
1º Dígito: Para onde ou de onde?
Ele indica a direção e a localização da operação.
Entradas (Compras/Recebimentos):
1.000: Operação dentro do estado.
2.000: Operação fora do estado (interestadual).
3.000: Operação internacional (importação).
Saídas (Vendas/Remessas):
5.000: Operação dentro do estado.
6.000: Operação fora do estado (interestadual).
7.000: Operação internacional (exportação).
2º Dígito: Qual o grupo da operação?
Ele define a natureza do que está acontecendo. Os mais comuns são:
X.100: Compra para industrialização ou produção (ou Venda de produção).
X.200: Compra para revenda (ou Venda de mercadoria comprada de terceiros).
X.400: Operações com Substituição Tributária (ST).
X.550: Operações com Ativo Imobilizado (compra ou venda de bens da empresa).
X.900: Outras entradas/saídas (Remessas para conserto, bonificações, brindes, devoluções).
3º e 4º Dígitos: O detalhamento
Eles especificam o "quem" e o "como".
Exemplo Prático:
5.102: Venda (5) de mercadoria para revenda (102).
1.102: Compra (1) de mercadoria para revenda (102).
1.202: Devolução (202) de uma venda que você fez originalmente com o código 5.102.
A Técnica do "Funil" para decidir
Sempre que tiver dúvida, passe a operação por este filtro:
É entrada ou saída? (Define se começa com 1, 2, 3 ou 5, 6, 7).
O cliente/fornecedor está no meu estado? (Define o primeiro dígito exato).
Qual o destino da mercadoria? * Vai para a prateleira vender? (Final .102 / .202).
Vai ser usada na fabricação? (Final .101 / .201).
É apenas um brinde ou amostra? (Grupo .910 ou .911).
Tem Substituição Tributária (ST)? Se o item estiver no regime de ST, o segundo dígito costuma pular para o 4 (Ex: 5.405).

Dica de Ouro: Olhe o documento de origem
Sempre que estiver lançando uma nota de entrada, o CFOP da nota do fornecedor te dá a pista, mas cuidado: você não copia o número dele. Você faz o "espelhamento":
Se ele te vendeu com 5.102 (Saída dentro do estado dele), e você está no mesmo estado que ele, você lança como 1.102 (Entrada dentro do seu estado).
Espero ter ajudado.

Keila, talvez você já tenha visto, mas, caso não tenha, há um curso na CEFIS, ministrado por Joyce Rocha, sobre esse assunto que vale muito a pena assistir. Com certeza, ele pode te ajudar a entender como utilizar o CFOP da forma correta. É um curso rápido, com cerca de uma hora e quinze minutos, muito bem explicado e disponível gratuitamente.