Bom dia, Kaliane,
Ótima pergunta, e bastante comum para quem trabalha com clientes de infoprodutos. Vamos esclarecer cada ponto.
Sobre a natureza do ebook e a classificação fiscal
O ebook é considerado um bem digital, e a sua comercialização via download não envolve circulação física de mercadoria. Isso é um ponto central para entender o CFOP correto.
Por muito tempo houve discussão sobre a tributação de bens digitais, mas atualmente o entendimento consolidado — especialmente após o Convênio ICMS 106/2017 e as discussões no STJ e STF — é que a venda de bens digitais como ebooks por download não se equipara à circulação de mercadoria para fins de ICMS. O imposto aplicável é o ISS (serviço municipal), e não o ICMS.
Sobre a imunidade e o CSOSN 300
Você está certo ao utilizar o CSOSN 300 (imunidade). O artigo 150, inciso VI, alínea "d" da Constituição Federal garante imunidade tributária para livros, jornais, periódicos e o papel destinado à sua impressão — e o STF, no julgamento do RE 330.817, em 2017, estendeu expressamente essa imunidade aos livros eletrônicos, incluindo os arquivos digitais. O NCM 4901.99.00 também está correto para ebook.
Sobre o CFOP: qual usar?
Aqui está o ponto onde muitos erram, e a dúvida que você trouxe faz todo sentido.
Como a venda de ebook via download não representa circulação física de mercadoria e o imposto aplicável seria o ISS (e não o ICMS), tecnicamente a NF-e não seria o documento mais adequado — o correto seria a NFS-e (Nota Fiscal de Serviços Eletrônica), emitida pela prefeitura do município do prestador.
No entanto, na prática, muitas empresas utilizam a NF-e por limitações do sistema da prefeitura ou por orientação do contador, e nesse caso precisam escolher um CFOP.
Se a opção for mesmo pela NF-e, o raciocínio correto é:
O CFOP 5.101 e 6.107 são para venda de produção do estabelecimento, e pressupõem circulação de mercadoria com incidência de ICMS — o que não é o caso aqui.
O CFOP 5.949 (operações dentro do estado) e 6.949 (operações interestaduais) são os que melhor se encaixam, pois são justamente para "outras saídas de mercadoria ou prestações de serviço não especificadas" — ou seja, operações que não se enquadram nos CFOPs padrão de venda de mercadoria com ICMS. Como o ebook não tem circulação física e há imunidade, esses CFOPs descrevem melhor a operação.
Então, respondendo diretamente: dentro do RS, use 5.949. Fora do RS, use 6.949. A sua intuição estava certa.
Resumindo o enquadramento ideal
Os CNAEs que você mencionou estão adequados. O NCM 4901.99.00, o CSOSN 300 e os CFOPs 5.949/6.949 formam a combinação mais defensável para emissão de NF-e de ebook. Caso a prefeitura do município do seu cliente permita emissão de NFS-e para essa operação, vale avaliar a migração, pois seria o tratamento mais correto juridicamente — especialmente porque o ISS incide sobre licenciamento de software e fornecimento de conteúdo digital em alguns municípios, e a NFS-e evita questionamentos da SEFAZ estadual sobre emissão de NF-e para operação que não é ICMS.
Dito isso, o que você montou está bem estruturado e é o caminho que a maioria dos contadores adota na prática quando optam pela NF-e.