Bom dia, Christian,
A rejeição de NFS-e recebidas no Portal Nacional é a forma que o tomador tem de não reconhecer uma nota emitida contra ele, e esse recurso existe justamente para situações como a que você descreveu, quando a prestação de serviço não ocorreu ou a nota foi emitida indevidamente.
O caminho dentro do portal geralmente é acessar a área de notas recebidas, filtrar pelo período desejado e, ao lado da nota, abrir a opção de ações disponíveis, onde deveria aparecer a alternativa de rejeitar. Quando essa opção não responde ou não abre nenhuma tela ao ser clicada, na maioria dos casos o problema está relacionado a um dos pontos abaixo, e vale seguir essa ordem de verificação antes de considerar que é uma falha definitiva do sistema.
Primeiro, verifique se o acesso está sendo feito com o perfil correto. O Portal Nacional da NFS-e exige que o usuário tenha o perfil de tomador ou de contador com procuração eletrônica válida vinculada ao CNPJ que está consultando as notas. Se o acesso estiver sendo feito com um perfil que não tem essa vinculação completa, algumas funções aparecem na tela mas não executam a ação, o que explica o clique não gerar retorno nenhum.
Segundo, cheque se o navegador está bloqueando pop-ups ou janelas de confirmação. O portal costuma abrir uma janela de confirmação ou um formulário para justificar a rejeição, e se o navegador estiver bloqueando esse tipo de abertura, a impressão que fica é justamente essa, de que nada aconteceu. Vale testar em uma aba anônima, em outro navegador atualizado, como Chrome ou Edge nas versões mais recentes, e com os bloqueadores de pop-up desativados para o site.
Terceiro, e esse ponto é importante, existe um prazo para rejeição da nota, normalmente contado a partir da data de emissão ou de disponibilização no portal. Depois de esgotado esse prazo, a nota entra em aceite tácito e o sistema tende a não processar mais a rejeição, mesmo que o botão continue visível na tela. Isso costuma gerar exatamente esse comportamento de clicar e não acontecer nada, porque a regra de negócio no fundo já não permite mais aquela ação, mas a interface não avisa isso de forma clara.
Se depois de verificar esses pontos o problema continuar, o caminho recomendado é abrir um chamado diretamente na Central de Atendimento do Portal Nacional da NFS-e, relatando o CNPJ, o número da nota, a data de emissão e o comportamento observado ao tentar rejeitar. Esse canal de atendimento existe justamente para resolver instabilidades do sistema que não dependem do usuário.
Um ponto que também merece atenção no seu caso é que você mencionou que essas notas estão na prefeitura e não foram recebidas pela empresa. É importante lembrar que a rejeição no portal nacional não cancela a nota nem resolve a questão junto ao município de forma automática, ela apenas registra que o tomador não reconhece aquela operação. Então, paralelamente à tentativa de rejeição, pode ser necessário contatar o prestador do serviço para que ele providencie o cancelamento ou a correção da nota diretamente na prefeitura de origem, já que cada município ainda mantém regras próprias de cancelamento durante esse período de transição para o sistema nacional.
Como o Portal Nacional da NFS-e ainda está passando por ajustes constantes de funcionamento, recomendo acompanhar as atualizações e comunicados disponíveis em www.nfse.gov.br, pois eventuais instabilidades relatadas por outros usuários costumam ser informadas ali com orientações específicas de correção.