Olá Vanita, tudo bem?
Para identificar se a empresa será comércio, indústria ou serviço, você deve olhar o CNAE principal (atividade preponderante). Pela descrição do CNAE você já consegue entender a natureza da atividade: se for compra e venda de mercadorias, é comércio; se houver fabricação/produção, é indústria; e se for prestação de serviço, é serviço.
Já em relação ao anexo do Simples Nacional, funciona assim: comércio vai para o Anexo I, indústria para o Anexo II, e serviços podem se enquadrar nos Anexos III, IV ou V. No caso de serviços, não basta saber que é “serviço”, você precisa verificar o CNAE específico, pois cada tipo de atividade tem um enquadramento próprio na Lei Complementar 123. Além disso, para algumas atividades, é necessário analisar o Fator R, que pode alterar o enquadramento entre o Anexo V e o Anexo III.
Espero ter ajudado.