Bom dia, Cristiano,
Boa tarde! Essa é uma dúvida bem pertinente, porque a funcionalidade de rejeição na NFSe Nacional ainda gera confusão, já que é relativamente recente e nem todos os municípios lidam com ela da mesma forma.
O botão Rejeitar, no Portal Nacional da NFSe, existe para que o tomador do serviço manifeste discordância em relação a uma nota que recebeu. Isso é diferente do cancelamento, que é uma ação exclusiva do prestador, responsável pela emissão. Quando o tomador aciona a rejeição, ele não está cancelando o documento, e sim registrando um evento de manifestação de desacordo, algo conceitualmente parecido com a manifestação do destinatário que já existe há anos na sistemática da NFe.
Na prática, o que deveria acontecer é o seguinte: ao clicar em Rejeitar, o sistema registra esse evento vinculado à nota, e esse registro fica disponível no histórico de eventos do documento. O prestador, então, é notificado dessa rejeição e passa a ter a responsabilidade de tomar uma providência, que normalmente é cancelar a nota emitida com erro e, se for o caso, emitir uma nova corretamente. A rejeição, por si só, não anula a nota nem gera qualquer efeito fiscal automático imediato para o tomador, ela apenas formaliza o registro de que houve discordância.
Sobre o fato de parecer que nada aconteceu na tela, existem algumas explicações possíveis. A primeira é que a interface do Portal Nacional, em muitos casos, não traz uma confirmação visual muito clara após a ação, então vale a pena verificar diretamente na aba de histórico ou eventos da nota se o registro da rejeição foi de fato gravado. A segunda é que, como a adesão dos municípios ao ambiente nacional da NFSe está acontecendo de forma gradual, algumas prefeituras ainda não têm seus sistemas totalmente integrados a todas as funcionalidades do layout nacional, o que pode fazer com que certas ações, mesmo disponíveis na interface, não produzam o efeito esperado dependendo do município de origem da nota. A terceira possibilidade é que a rejeição exija o preenchimento de um motivo ou justificativa, e caso esse campo não tenha sido preenchido corretamente, a ação pode não ser processada.
Diante disso, recomendo dois caminhos práticos. Primeiro, verifique no histórico da própria nota, dentro do portal, se existe algum evento de rejeição já registrado, mesmo que a tela principal não tenha trazido uma confirmação explícita. Segundo, entre em contato diretamente com o prestador que emitiu a nota, informando o erro, para que ele tome a providência de cancelar e reemitir o documento, já que essa é a forma mais segura de resolver a situação, independentemente de a rejeição ter sido processada corretamente ou não pelo sistema.
Como essa funcionalidade ainda está em fase de consolidação dentro do ambiente nacional, o ideal é acompanhar o Manual do Contribuinte disponível em nfse.gov.br, que traz as orientações mais atualizadas sobre o funcionamento da rejeição e demais eventos da NFSe Nacional.