Olá Michele, tudo bem?
Acredito que sim, pois a regra exige que ele tenha trabalhado pelo menos 12 meses nos últimos 18 meses anteriores à dispensa para a 1º solicitação ao Seguro Desemprego. Como ele trabalhou 6 meses no primeiro emprego e 9 meses no segundo, totalizando 15 meses, ele cumpre o requisito de tempo.
O fato de ter pedido demissão no primeiro vínculo não impede o direito ao benefício no segundo, desde que a dispensa que gera o requerimento (no caso, a segunda empresa) seja sem justa causa.
Espero ter ajudado.