Bom dia, Izabel,
Sim, é possível! Quando o MEI foi desenquadrado e precisa fazer a baixa na Junta Comercial, a assinatura digital pelo portal Gov.br funciona sim, desde que a conta tenha nível Prata ou Ouro.
Com esses níveis, o próprio portal Gov.br permite assinar documentos digitalmente usando o sistema de assinatura eletrônica deles, sem precisar de certificado digital (ICP-Brasil).
Como verificar o nível da conta: Basta acessar o Gov.br e conferir no perfil do usuário qual é o nível atual. Se estiver no nível Bronze, será necessário subir para Prata ou Ouro antes de conseguir assinar.
Como subir o nível: O jeito mais prático é fazer o reconhecimento facial pelo próprio aplicativo Gov.br no celular, que geralmente já eleva para o nível Prata ou Ouro na hora.
Uma observação importante: o processo pode variar um pouco dependendo do estado, já que cada Junta Comercial estadual tem sua própria plataforma. Por isso vale confirmar diretamente no site da Junta do estado em questão se ela aceita a assinatura Gov.br nesse tipo de processo, ou se exige certificado ICP-Brasil especificamente para esse caso de baixa pós-desenquadramento.