O Seguro Desemprego não é um benefício cumulativo.
Mas se no prazo de 120 dias esse emprego for demitido novamente poderá continuar a receber o seguro desemprego de onde parou.
Nesse seu caso, acredito que não tenha seguro, pois o funcionário no primeiro vínculo pediu demissão, o que descaracteriza a receber o benefício.
Espero ter ajudado.