Olá Vanessa
Para saber qual guia vai pagar, depende do produto que comprar.
Alguma produtos são classificados para recolher o ST, para saber quais são, precisa consultar na Sefaz do Estado.
Mercadorias com ST pode já vim recolhidas, mas para isso precisa de um acordo entre os estados, chamado de protocolo, se tiver esse acordo a mercadoria já vem recolhida não precisando o MEI pagar na entrada da mercadoria no Estado, mas se não tiver o acordo e essa mercadoria adquirirda for ST no Estado, aí o MEI precisa recolher.
Caso a mercadoria não seja ST, entra a figura da Antecipação Parcial do Imposto.
DIFAL é para compra de mercadorias de uso e consumo e Ativo Imobilizado.
Espero ter ajudado.