Olá Tatiane
Decreto 7.212 de 2010
Art. 5 o Não se considera industrialização:
I - o preparo de produtos alimentares, não acondicionados em embalagem de apresentação:
a) na residência do preparador ou em restaurantes, bares, sorveterias, confeitarias, padarias, quitandas e semelhantes, desde que os produtos se destinem a venda direta a consumidor;
Se seu cliente se encaixa nessa modalidade de preparar os brigadeiros em casa e revender ao consumidor final, não é industrialização, por isso o CFOP correto será 5102.
Para emitir nota de produtos é preciso possuir certificado digital, mesmo sendo MEI. Fora os casos em que a Sefaz do Estado permite emitir a NFA (Nota Fiscal Avulsa) com senha de acesso.
Espero ter ajudado.