Olá Wiliiam, tudo bem?
Quanto a primeira dúvida, vou te responder quanto a todos recolhimentos de ICMS:
Existem três situações que podem gerar a cobrança do ICMS interestadual: Substituição Tributária (ST), Diferencial de Alíquotas (Difal) e Antecipação.
No regime de Substituição Tributária, a responsabilidade pelo recolhimento do ICMS de toda a cadeia produtiva é atribuída geralmente ao fabricante ou importador. Isso significa que as operações posteriores de venda não terão incidência do ICMS, uma vez que já foi recolhido na fonte.
O MEI não é responsável pelo recolhimento do ICMS ST, uma vez que a indústria ou o primeiro contribuinte da cadeia é quem recolhe esse imposto, e o valor já vem embutido no preço das mercadorias adquiridas.
Já o Difal é aplicado na aquisição de mercadorias para uso e consumo próprio ou para ativo imobilizado. Se o seu cliente realizar uma compra interestadual com finalidade de uso e consumo, ele deverá recolher o Difal.
E a Antecipação do ICMS ocorre quando o MEI compra mercadorias de outro estado que são tributadas integralmente e não estão sujeitas ao regime de ST.
A antecipação do ICMS é recolhida quando há compras interestaduais de mercadorias para revenda e essas mercadorias não estão sujeitas ao regime de ST.
Se o ICMS estiver destacado na nota fiscal da compra interestadual, o MEI deve recolher a antecipação do ICMS.
Se o ICMS não estiver destacado, o MEI não precisa recolher a antecipação do ICMS.
Para verificar a natureza de cada operação (se é ST, Difal ou Antecipação), é preciso consultar a legislação do estado de destino ou utilizar ferramentas especializadas, como IOB, ECONET, entre outras.
Quando a a segunda dúvida:
No caso do MEI Caminhoneiro que realiza transporte interestadual, a tributação não se refere aos produtos transportados, mas sim ao serviço de transporte em si.
Espero ter ajudado!