Olá Patrícia
O processo de alteração Contratual pode ser iniciado independentemente do desenquadramento já ter sido processado pela Receita Federal, mas é recomendado que tenha os prazos alinhados para que o desenquadramento e a transformação fiquem o mais próximos possível.
Em relação a Nota Fiscal, quando se desenquadrada sistema de emissão para MEI é desativado automaticamente, nesse caso, para conseguir emitir precisa solicitar o cadastro junto a prefeitura, órgão responsável pela emissão das Notas Fiscais de Serviços de empresas não enquadradas como MEI.
Espero ter ajudado.