Olá Alex
Não é possível abrir uma empresa direto no site do Simples Nacional, pois o Simples Nacional é uma das opções de Tributação que a empresa pode escolher e não tem relação com a abertura.
A empresa é aberta nas Juntas Comerciais do Estado, após processo na Junta que se pede o enquadramento no SN, como dito por ti logo acima.
Espero ter ajudado.