Olá Viviane
Tecnicamente, o eSocial e a Receita Federal não exigem que o sistema tenha o alvará anexado para aceitar um registro de empregado. Você consegue registrar, sim. O problema é que a fiscalização do município e a vigilância sanitária (no caso de restaurantes) podem entender que, ao ter empregados e operar sem alvará, a empresa está funcionando de forma irregular.
O ideal, para evitar qualquer risco, é inverter a ordem:
Solicitar a inscrição municipal e dar entrada no alvará de funcionamento;
Formalizar o desenquadramento do MEI para o Simples Nacional;
Registrar os funcionários.
Mas, se houver urgência (por exemplo, risco de autuação trabalhista por manter empregados sem registro), você pode registrar os funcionários imediatamente após o desenquadramento do MEI, e paralelamente protocolar o pedido do alvará. Isso mostra boa-fé na regularização e reduz risco de penalidades mais severas.
Espero ter ajudado.