Olá Luiz
Se você abrir a empresa com CNAE principal 6920-6/01 (contabilidade) e secundário 6920-6/02 (assistência técnica), não significa que toda a empresa ficará no Anexo III.
No Simples Nacional, a tributação é por atividade, então as receitas de contabilidade serão tributadas pelo Anexo III, enquanto as de assistência técnica irão para o Anexo V, a menos que você atinja fator R ≥ 28%, caso em que também podem ir para o Anexo III.
Portanto, sem fator R, você obrigatoriamente terá segregação de receitas e poderá ter parte da empresa no Anexo V.
Espero ter ajudado.