Olá Care, tudo bem?
No seu caso, sendo venda de autopeças para consumidor final, o mais indicado é:
4530-7/03 – Comércio varejista de peças e acessórios novos para veículos automotores
Se também houver venda para empresas (atacado) ou peças usadas, pode ser interessante incluir CNAEs secundários.
Sobre o Simples Nacional, essa atividade se enquadra no Anexo I (comércio).
Em relação ao estado de Rondônia, é muito importante verificar na SEFAZ local, pois podem existir benefícios de ICMS para e-commerce, mas isso varia conforme regras específicas e, muitas vezes, exige credenciamento.
Ponto de atenção: autopeças geralmente estão sujeitas à Substituição Tributária (ICMS-ST), o que impacta diretamente na tributação, mesmo estando no Simples.
Espero ter ajudado.