Bom dia, Carlos. Os dois CFOPS se tratam de venda de mercadorias. Porém o CFOP 5.405 são as mercadorias sujeitas à substituição tributária. Isso significa que o ICMS da operação já foi recolhido anteriormente e você não pagará de novo, já no 5.102 você terá que calcular normalmente.
Cuidados nessa operação:
*Certificar-se de que a mercadoria está realmente sujeita ao regime de ST no estado de destino.
Verificar se o imposto já foi retido pelo fornecedor e se a nota de entrada contém a informação da ST.
Conferir a legislação estadual, pois as regras de ST variam conforme o estado.