Vou tentar responder ponto a ponto, com a legislação e jurisprudência administrativa mais recentes mas já adianto:
Os itens 1 e 4 têm uma camada extra que pode mudar todo o enquadramento, então vale ler com atenção antes de fechar a reclassificação retroativa.
1) Indústria (Anexo II) x Comércio (Anexo I) correto, com uma ressalva importante
A personalização de canecas em branco (impressão/serigrafia que altera acabamento e finalidade do produto) se enquadra, sim, no Art. 4º, II do Decreto 7.212/2010 (beneficiamento), que caracteriza industrialização. E o Art. 5º não ampara essa atividade vale reforçar isso na sua fundamentação, porque é um erro comum, o Art. 5º trata exclusivamente de preparo de alimentos (residência do preparador, restaurantes, padarias etc.), não de artesanato ou personalização de objetos. O parágrafo único do art. 4º ainda reforça que o processo utilizado e a localização das instalações são irrelevantes para caracterizar industrialização.
Isso tem um efeito prático relevante no seu item 2: o fato de a empresa operar "de casa" no início não a tira da condição de indústria. O critério legal não é "tamanho da estrutura", é a natureza da operação sobre o produto.
Mas atenção a um ponto que pode reabrir a discussão: Como as vendas ocorrem majoritariamente para consumidor final via marketplace, existe controvérsia consolidada (ICMS x ISS) quando a personalização é feita "sob encomenda do consumidor final" com a empresa fornecendo o próprio insumo, alguns fiscos estaduais entendem que, nesse caso específico, a operação foge do campo de incidência do ICMS e se sujeita a ISS (item da lista da LC 116/2003 relacionado a composição gráfica/personalização), diferente de quando o produto é vendido a um revendedor ou já fabricado para estoque (esse sim, claramente ICMS/mercadoria). Como a empresa vende tanto por encomenda quanto pronta entrega (estoque para datas comemorativas), pode haver dois regimes distintos dentro da mesma operação: itens de estoque = mercadoria/ICMS/indústria (Anexo II); itens sob encomenda direta do consumidor final = possível discussão sobre ISS. Antes de fechar a reclassificação retroativa, vale confirmar isso com a legislação do município (LC 116/2003) e, idealmente, com um parecer específico porque muda a base de cálculo, o anexo do Simples e até a necessidade de recolher ICMS.
2) Redução de ICMS do RJ sobre a receita total (interna + interestadual)
Sim, pode aplicar. A Lei nº 5.147/07 do RJ concede redução de alíquota do ICMS dentro do Simples Nacional para receitas de estabelecimentos localizados no estado do Rio de Janeiro, e as normas regulamentares (Resolução SEFAZ) tratam a redução como aplicável ao ICMS devido no Simples Nacional como um todo sem segregar por UF de destino do comprador.
Isso faz sentido porque, dentro do Simples Nacional, não existe partilha de ICMS por estado de destino nas vendas para consumidor final (a EC 87/2015 e a sistemática de DIFAL interestadual para vendas a não contribuinte não se aplicam a quem é optante do Simples LC 123/06, art. 13, §1º, XIII, "g" c/c §6º). Todo o ICMS apurado pelo Simples é recolhido em guia única ao estado de domicílio (RJ), então a redução estadual do RJ incide sobre a totalidade da receita de venda de mercadorias, esteja o comprador no RJ ou em outro estado. Lembre de preencher corretamente o campo de "parcela de receita com redução" no PGDAS-D (o app não calcula sozinho a alíquota reduzida é preciso informar o percentual calculado conforme a fórmula da legislação).
3) ICMS-ST na entrada das canecas — dispensa e o que fica no lugar dela:
Sua leitura está correta. O art. 38, III do Livro II do RICMS-RJ é expresso, o regime de substituição tributária não se aplica à operação que destinar mercadoria para utilização em processo de industrialização. E isso vale para optantes do Simples Nacional a LC 123/06 apenas determina que, quando o ICMS-ST é devido, ele segue as regras normais do regime substitutivo (fora do DAS), mas não cria uma obrigação de ST onde a legislação estadual já a exclui.
Sobre DIFAL/antecipação: Como o insumo se destina à industrialização (não a uso, consumo ou ativo imobilizado), também não há DIFAL a recolher. A obrigação de recolher diferencial de alíquota pelo Simples Nacional nas aquisições interestaduais está limitada, pela LC 123/06 (art. 13, §1º, XIII, "g"), a mercadorias para uso, consumo ou ativo imobilizado não alcança insumo para revenda ou industrialização. Então, na teoria, a entrada dessas canecas do ES para personalização não gera ICMS-ST nem antecipação/DIFAL.
O problema prático: Essa dispensa depende de o destinatário comprovar a destinação industrial normalmente via CNAE/CNAE secundário compatível e, em muitos casos, regime especial ou declaração formal ao fornecedor. Como você mencionou no item 4 que a empresa não tem CNAE de industrialização no contrato social, isso é provavelmente a raiz do problema: o fornecedor capixaba, sem meios de verificar a destinação industrial, reteve o ICMS pela alíquota interestadual normal (4% — condizente com produto de origem importada, Resolução do Senado 13/2012) e a fiscalização do RJ, ao cruzar as notas de saída com CFOP de comércio, entendeu que não havia industrialização e cobrou a ST não recolhida.
4) Auto de infração pontos para reunir a decisão
Aqui entro no limite entre contabilidade e defesa jurídica a estratégia de impugnação em si deveria ser desenhada com um advogado tributarista, mas posso te dar o mapa de riscos e trade-offs:
A favor de impugnar alegando destinação industrial:
Tecnicamente, se a mercadoria comprovadamente foi personalizada e revendida como produto transformado (e não revendida no estado em que foi comprada), a exceção do art. 38, III é aplicável independentemente do CFOP ter sido lançado errado CFOP incorreto é erro formal, não desnatura a operação material. Há entendimento consolidado (inclusive em consultas de outros estados, como a de SP que trata de industrialização por conta própria) de que a natureza da operação prevalece sobre o código informado.
Contra / riscos de abrir essa frente:
A ausência de CNAE de industrialização no contrato social enfraquece a defesa a fiscalização pode alegar que a empresa não estava habilitada como indústria no período, então não fazia jus à exceção do art. 38, III mesmo que a operação fosse materialmente industrial. Isso é sanável (retificação de contrato social e CNAE), mas o auto já lavrado é sobre o período em que isso não estava regularizado.
Reclassificar a operação como indústria retroativamente, para fins de defesa desse auto, é o mesmo movimento que você já está fazendo na apuração ou seja, você teria que reabrir toda a base histórica junto com a defesa, criando uma frente de discussão maior (inclusive sobre o próprio enquadramento do Simples, Anexo I x II, nos períodos autuados) em vez de uma defesa pontual sobre ST.
Uma impugnação malsucedida não amplia automaticamente a fiscalização sobre outros períodos, mas chama atenção para o CNAE divergente e pode motivar cruzamento mais amplo (inclusive a checagem dos anexos do Simples que você já está corrigindo).
Minha leitura para decisão, sujeita a validação de um tributarista:
Regularizar o CNAE agora e corrigir o CFOP para frente é necessário de qualquer forma não é opcional.
Para as notas não autuadas com o mesmo defeito (ST não recolhida), o correto tecnicamente é que a empresa também deve o ICMS-ST se, no momento da operação, ela não estava formalmente habilitada como indústria (CNAE incompatível) ou seja, sem a regularização retroativa do CNAE, a exceção do art. 38, III fica frágil para todo o período, autuado ou não. Fazer denúncia espontânea (art. 138 CTN) para essas notas antes que sejam autuadas evita multa de ofício, mantendo só juros e o principal.
Para o auto já lavrado, avalie: (a) o valor em disputa é maior ou menor que o custo/risco de uma discussão administrativa mais longa; (b) se a empresa vai continuar comprando desse mesmo fornecedor, pode valer a pena formalizar a condição de indústria via CNAE e, daí sim, buscar regime que dispense a ST nas próximas compras, reduzindo o problema estruturalmente.