Bom dia William, tudo bem?
Na verdade, nesse caso específico, ambos os CNAEs — 4399-10/03 (obras de alvenaria) e 4330-40/04 (serviços de pintura ) — são do Anexo IV do Simples Nacional, conforme a Lei Complementar 123/2006.
Ou seja, independente de trabalhar sozinho ou com equipe, a tributação será pelo Anexo IV, porque essas atividades fazem parte do grupo da construção civil.
A confusão costuma acontecer porque algumas atividades (como manutenção, instalação, limpeza etc.) podem variar entre Anexo III e IV dependendo da cessão de mão de obra. (São chamadas de concomitante elas podem ter os dois anexos)
Mas no caso de obras de alvenaria e pintura, isso não muda o anexo — são sempre Anexo IV.
📌 Lembrando que no Anexo IV o INSS patronal (20%) não é recolhido dentro do DAS, e sim separadamente via folha/eSocial.