Olá Izabelle
Sobre o CTE incide o ICMS. Quando se adquire mercadoria de fora do estado e há cobrança de frete, é devido o recolhimento do ICMS, mas precisa saber qual o modelo do Frete - CIF ou FOB.
Frete por conta do comprador (CIF)
Se o frete está incluso no valor da mercadoria, o ICMS da operação já incide sobre o valor total (mercadoria + frete).
Nesse caso, não há uma guia separada só sobre o frete, o valor já compõe a base de cálculo do ICMS da nota fiscal da mercadoria.
Frete por conta do destinatário (FOB)
Se a empresa contratou o frete por fora, diretamente com a transportadora, a transportadora emite um CTe (Conhecimento de Transporte Eletrônico).
Nesse caso, o ICMS sobre o frete vem destacado no próprio CTe, e a transportadora é responsável pelo recolhimento
A empresa adquirente da mercadoria só irá recolher uma guia a parte quando: O CTe é emitido por transportadora de outro estado; O ICMS sobre o transporte não foi retido na fonte; e a legislação do estado destinatário obriga o tomador a recolher o ICMS do frete via GNRE (por exemplo, empresas do Simples Nacional que contratam transporte interestadual).
Espero ter ajudado.