Olá Sheila, tudo bem?
Sobre o ICMS Fronteiras, de maneira geral, mesmo quando o destinatário é do Simples Nacional, entendo que a lógica segue a do DIFAL/ICMS interestadual.
De forma simplificada, o cálculo seria:
ICMS Fronteiras = (Alíquota interna de PE – Alíquota interestadual) × Base de cálculo da operação
Porém, é sempre importante você consultar a legislação do Estado do seu cliente para confirmar a aplicação correta e a fórmula do cálculo. Quando se trata de ICMS, a orientação padrão é que seja verificado a legislação estadual, pois cada estado pode ter particularidades próprias.
Espero ter ajudado.