Olá Camila
O que define o MVA a ser aplicado não é o regime do comprador (Simples Nacional ou Regime Normal), mas sim a legislação do Estado de destino (PR).
No seu caso, como a mercadoria vai para o Paraná, e lá há previsão de ST para o produto, deve ser aplicado o MVA Ajustado definido pelo Paraná.
O fato do comprador estar no Simples Nacional não altera a regra da substituição tributária, ou seja, aplica-se a MVA do protocolo/convênio ou legislação interna do PR (não a original do RJ).
Espero ter ajudado.