Olà Matheus, bom dia.
Para saber se um produto tem substituição tributária (ST), você pode consultar a lista de produtos que estão sujeitos a ST no portal da Secretaria da Fazenda (Sefaz). Além disso, o Convênio ICMS 142/18 é a legislação responsável por determinar os produtos sujeitos a Substituição Tributária (ST). Ele apresenta os segmentos que se enquadram a ST e a descrição detalhada dos produtos que participam de seus respectivos segmentos. Esse valor também vem destacado na nota no campo ICMS ST.
Quanto à sua segunda pergunta, sim, você está correto. Se o produto que seu cliente vende tem ST e seu cliente é o substituto, então o ICMS não deve ser cobrado quando ele for gerar o PGDAS. Isso ocorre porque o ICMS já foi recolhido por toda a cadeia seguinte de contribuintes pelo industrial/importador.
Espero ter ajudado