Olá Aline, tudo bem?
Nesse caso, o fato gerador do ICMS é o início da prestação do serviço. Se for a própria transportadora a responsável, o destaque ocorre normalmente (CST 90, conforme MOC 4.0 do CT-e).
Mas é importante analisar alguns pontos, como: quem é o tomador do serviço e onde ele está localizado.
Por exemplo:
Quando a prestação de transporte é iniciada em outro Estado (RJ) e o tomador também é contribuinte do ICMS localizado no RJ, a legislação fluminense (Livro IX do RICMS-RJ/2000) determina que o ICMS seja recolhido no RJ via substituição tributária, geralmente por GNRE.
Nessa situação:
O CT-e deve ser emitido com CFOP 5932 (dentro do Estado) ou 6932 (interestadual), conforme o percurso.
No grupo de tributação, utilizar CST 60 – ICMS cobrado por substituição tributária.
Informar a base de cálculo, alíquota e o valor do ICMS retido.
O valor retido deve constar no CT-e, e o campo “Valor a Receber” será o valor líquido (prestação – ICMS retido).
Em informações complementares você pode detalhar que o imposto foi retido por substituição, mas isso não substitui o destaque obrigatório nos campos do CT-e.
Portanto, a orientação é verificar quem será o tomador do serviço e sempre consultar a legislação estadual para confirmar a forma de recolhimento.
Espero ter ajudado.