Olá Vinicius.
No Simples Nacional, o IPI deve ser informado no XML da NF-e apenas quando houver incidência efetiva. Na maioria dos casos, as empresas optantes pelo regime não destacam o imposto, mas precisam preencher os campos do XML com o código de situação tributária (CST) adequado, como saída isenta, suspensão ou outras saídas, além do código de enquadramento legal. Quando não houver incidência
É obrigatório também incluir nas informações adicionais da nota a frase: “Documento emitido por ME ou EPP optante pelo Simples Nacional. Não gera direito a crédito de ICMS e IPI”. Isso garante que o destinatário saiba que não poderá se creditar do imposto.
Nos casos em que o IPI realmente incide, como em operações de industrialização ou importação, o valor deve ser informado normalmente no XML, mesmo que a empresa esteja no Simples.
Espero ter ajudado