Josiane, boa noite!
Compartilho abaixo o meu conhecimento.
O fato gerador do tributo ISS é a prestação de serviço, sendo assim, quando houver a prestação de serviço haverá a incidência do tributo ISS.
De acordo com ART. 3 da lei 116/03, o ISS é devido no local do estabelecimento prestador, no local do domicílio do prestador, *exceto* quando o imposto é devido no local da prestação do serviço (exemplo, obras de construção civil, limpeza e portaria etc...).
A responsabilidade pelo recolhimento está em destaque no ART.6 da lei 116/03.
"Art. 6°- Os Municípios e o Distrito Federal, mediante lei, poderão atribuir de modo expresso a responsabilidade pelo crédito tributário a terceira pessoa, vinculada ao fato gerador da respectiva obrigação, excluindo a responsabilidade do contribuinte ou atribuindo-a a este em caráter supletivo do cumprimento total ou parcial da referida obrigação, inclusive no que se refere à multa e aos acréscimos legais". (Recomendo que veja o art. 6° da lei 116/03).
https://www.planalto.gov.br/ccivil_03/leis/lcp/lcp116.htm
Porém, o ISS incidente sobre o ítem 7.01 é devido no local do domicílio do prestador e o recolhimento é de responsabilidade do mesmo.
Acontece que, em alguns municípios a prefeitura nomeia através de um decreto grandes contribuintes como substituto tributário e principal responsável por reter e recolher o ISS de todos os prestadores de dentro do município, afim de evitar evasão fiscal.
Então, ao meu ver, no seu caso a retenção caberá apenas se o tomador for substituto tributário nomeado através de um decreto na prefeitura local.
Referente as empresas prestadoras de serviço optante do simples nacional, veja abaixo o que diz a legislação:
Lei 123/06 (ART.21)
§ 4º A retenção na fonte de ISS das microempresas ou das empresas de pequeno porte optantes pelo Simples Nacional somente será permitida se observado o disposto no art. 3o da Lei Complementar no 116, de 31 de julho de 2003, e deverá observar as seguintes normas:
I - a alíquota aplicável na retenção na fonte deverá ser informada no documento fiscal e corresponderá à alíquota efetiva de ISS a que a microempresa ou a empresa de pequeno porte estiver sujeita no mês anterior ao da prestação; (recomendo que verifique os próximos incisos).
https://www.planalto.gov.br/ccivil_03/leis/lcp/Lcp123.htm#art21%C2%A74
Resumindo, as empresas optantes do simples podem sofrer a retenção, porém a alíquota é diferenciada conforme destaque acima.
Recomendo que desça na Lei 116/03 e nos decretos do município local. Além disso, verifique o sujeito passivo e responsável tributário.
Espero ter ajudado.