Olá Ronaldo
Como servidor estadual do Rio de Janeiro, você pode exercer atividade privada como contador e emitir documentos fiscais (nota fiscal de serviços ou recibos), desde que essa atividade seja regularizada e não gere conflito de interesses com o seu cargo público.
O ponto crítico não é a emissão da nota em si, mas para quem e em quais condições você presta o serviço. É vedado prestar serviços contábeis a escolas estaduais ou unidades que tenham relação direta com o órgão onde você atua, que dependam de decisões suas ou sobre as quais você possa exercer influência funcional, pois isso pode caracterizar conflito de interesses e infração administrativa. Também não é permitido usar o cargo público para captar clientes ou facilitar aprovações de prestações de contas.
Para se resguardar, o ideal é que a atividade seja exercida fora do horário de expediente, sem uso de recursos públicos, e que você comunique formalmente ao seu órgão o exercício da atividade privada ou consulte a Comissão de Ética quando houver dúvida. Assim, a emissão dos documentos fiscais é permitida, desde que a prestação do serviço seja lícita, independente do seu vínculo como servidor e plenamente regular do ponto de vista tributário e funcional.
Espero ter ajudado.