Olá Debora
Se a empresa esqueceu de reter o IRRF quando pagou o prestador pessoa física, ela pode descontar depois, mas somente se:
O prestador ainda tiver contrato ativo (ou seja, ainda vai receber da empresa).
Ele autorizar por escrito que o valor do IRRF atrasado seja descontado no próximo pagamento.
Nesse caso, a empresa desconta no próximo RPA e recolhe o IRRF normalmente pela competência do novo pagamento.
Mas se o contrato acabou, se não existir outro pagamento, ou ainda se o prestador não autorizar o desconto, não poderá reter o imposto. Nessas situações, a empresa paga o imposto com recursos próprios.
Espero ter ajudado.