Olá Eliane, boa noite.
De acordo com o art. 21, §4º, I da Lei Complementar nº 123/2006, a alíquota aplicável na retenção do ISS deve corresponder à alíquota efetiva de ISS a que a empresa esteve sujeita no mês anterior ao da prestação de serviços. Assim, se a alíquota do ISS do Simples Nacional para o mês de janeiro foi de 2,35%, essa é a alíquota que deve ser informada na nota fiscal e utilizada para a retenção na fonte.
Entretanto, a prefeitura local está insistindo em aplicar uma alíquota de 5%, o que parece estar em desacordo com a legislação vigente. Em situações como essa, também pode ser útil apresentar uma consulta formal à prefeitura para esclarecer a situação e garantir que a retenção seja feita de acordo com a legislação . E caso faça necessário, consulte um advogado tributarista para obter orientação específica.
Espero ter ajudado