Olá Marcos, tudo bem?
Quando o valor das compras ultrapassa de forma significativa o faturamento declarado, o Estado interpreta isso como possível omissão de receitas. Nessa situação, mesmo a empresa estando no Simples Nacional, o fisco estadual pode desconsiderar o valor declarado como receita e aplicar uma margem presumida de lucro sobre as entradas, como forma de recalcular o ICMS devido. É por isso que eles estão cobrando esse ICMS por fora: não aceitam o faturamento declarado, e consideram que houve subfaturamento com base no volume de compras.
Essa prática é comum em fiscalizações estaduais e normalmente gera termo de exclusão, com cobrança retroativa de ICMS, como se a empresa estivesse no regime normal. O ideal é verificar se a empresa possui controles que justifiquem essa diferença, como compras para revenda futura, estoque acumulado, perdas ou devoluções. Com base nesses dados, é possível apresentar defesa para tentar reverter a exclusão ou ao menos reduzir a cobrança.
Espero ter ajudado!