Olá Murilo, bom dia.
O recolhimento de ICMS e/ou ISS por fora do Simples Nacional é é necessário que se ultrapasse o sublimite do Simples Nacional, para saber quando começar a recolher esses impostos for fora do Simples Nacional considere as seguintes regras:
Início do ano-calendário:
Se o valor da receita bruta do ano anterior for superior ao sublimite, mas inferior ou igual ao limite do Simples Nacional, o recolhimento desses impostos deve ser feito fora do DAS;
Durante o ano-calendário:
Se o valor da receita bruta do ano corrente ultrapassar o sublimite em até 20%, mas permanecer dentro do limite do Simples Nacional, ICMS e/ou ISS são recolhidos por fora no ano-calendário seguinte;
Se o valor da receita bruta do ano corrente ultrapassar o sublimite em mais 20%, mas permanecer dentro do limite do Simples Nacional, ICMS e/ou ISS são recolhidos por fora a partir do mês seguinte.
Quanto aos cálculos, sugiro a leitura do Art. 24 da Res. CGSN 135
Espero ter ajudado